Азотная кислота по объему производства занимает среди других кислот второе место после серной кислоты. Все возрастающий объем производства HNO₃ объясняется огромным значением азотной кислоты и ее солей для народного хозяйства.

Основное количество товарной азотной кислоты расходуется в производстве азотнокислых солей (нитратов) и сложных минеральных удобрений. Необходимо отметить, что нитратный азот хорошо усваивается растениями и дает большой эффект при использовании в сельском хозяйстве. Значительное количество азотной кислоты поступает на производство технических нитратов. Азотная кислота и жидкая четырехокись азота используются как окислители в ракетной технике.

Концентрированная азотная кислота применяется в производстве взрывчатых веществ — тротила, мелинита, гексогена, ксилила, тетрила и тэна; нитроглицерина и др.

В качестве взрывчатых веществ находят также значительное применение аммониты — смеси аммиачной селитры с нитропроизводными ароматических соединений.

Значительное количество концентрированной азотной кислоты применяется для получения нитропроизводных бензола, нафталина, антрацена и других соединений ароматического ряда, используемых в качестве полупродуктов в производстве синтетических красителей, а также в фармацевтической промышленности. Азотистая кислота применяется для получения азокрасителей. Азотная кислота и окислы азота используются для окисления двуокиси серы в производстве серной кислоты по нитрозному способу. Двуокись азота находит применение для стерилизации семян перед внесением их в почву.

В настоящее время 75—80% производимой азотной кислоты используется для получения нитратов и сложных минеральных удобрений, 10—15% —для получения взрывчатых веществ и синтетических красителей.

Мощность всех заводов мира, производящих азотную кислоту, в 1966 г. составляла около 25 млн. т.

В Советском Союзе примерно 30—35% получаемого синтетического аммиака перерабатывается в азотную кислоту.

В связи с неуклонным ростом производства азотной кислоты вопросы совершенствования технологии и развития новых методов производства азотной кислоты приобретают большое государственное значение.

Азотная кислота и главным образом ее природная соль — натриевая селитра известны с давних времен. В 778 г. арабский ученый Джабир ибн-Хайян (Гебер) описал способ приготовления “крепкой водки” (так называлась тогда азотная кислота) путем перегонки селитры с квасцами. Производство калиевой селитры — сырья для черного пороха — в сравнительно больших масштабах было организовано в России уже в XVI в.

В России первые прописи по производству азотной кислоты из селитры были составлены при Петре I. Гениальный русский ученый М. В. Ломоносов впервые в нашей стране провел тщательные исследования условий получения азотной кислоты из селитры и в 1763 г. описал их в своих трудах.

До начала XX в. природная селитра была единственным источником получения азотной кислоты. Этот процесс основан на следующей реакции:

Природную селитру разлагали серной кислотой в чугунных ретортах, обогреваемых топочными газами. Выделяющуюся азотную кислоту конденсировали в холодильниках и собирали в стеклянные баллоны. При применении 95—97%-ной серной кислоты и 96%-ной селитры получали концентрированную азотную кислоту (до 96—98% НNОз). Газообразные продукты разложения пропускали через ряд баллонов с водой или известковым молоком для поглощения окислов азота. После отгонки азотной кислоты кислый сернокислый натрий выводили из реторты в расплавленном состоянии.

Усовершенствованный вариант этого метода получения азотной кислоты состоял в том, что разложение селитры серной кислотой производилось в вакууме (остаточное давление до 650 мм вод. ст.). При этом температура разложения селитры снижалась до 80—160° С; продолжительность отгонки кислоты сокращалась до 6 ч и достигался выход азотной кислоты, близкий к теоретическому. Расход топлива составлял около 120 кг/т НNО₃. Такой способ получения азотной кислоты, целиком зависящий от импорта чилийской селитры, был оставлен после разработки и осуществления метода производства азотной кислоты контактным окислением аммиака.

В начале XX в. была решена исключительно важная проблема связывания атмосферного азота, что дало человечеству новый неисчерпаемый источник сырья для производств азотсодержащих соединений. Известно, что над каждым квадратным километром земной поверхности в воздухе содержится около 8000 тыс. т азота. Задача превращения инертного азота в химически активные вещества (NO, NO₂, HNO₃) решена в результате последовательных усилий многих ученых.

Еще в 1781 г. Кэвендиш в результате электрического разряда в воздухе получил окислы азота. В 1814 г. В. Н. Каразин внес предложение о “низведении электричества с верхних слоев атмосферы для производства селитры”.

Первый патент на способ получения азотной кислоты при помощи электрического разряда в воздухе и превращения окислов азота в нитриты и нитраты был получен Лефебр в 1859 г.

В результате строительства гидроэлектростанций большой мощности и выработки дешевой электроэнергии появились реальные предпосылки для разработки процесса фиксации атмосферного азота с целью его промышленного использования. Отмечая это, К. А. Тимирязев говорил: “Мы, быть может, находимся накануне капитального переворота в земледелии, получения самого важного из удобрительных средств прямо из воздуха, везде, где только найдется дешевый источник силы. Эго будет один из поразительных результатов научного творчества, создающего ценности из ничего...”

В 1901 г. было положено начало фиксации азота воздуха в пламени электрической дуги (дуговой метод). В 1902 г. в США сооружен завод по фиксации атмосферного азота с помощью электрической дуги, возникающей при пропускании между электродами тока силой 0,75 а и напряжением 8000 в в печи конструкции Брэдлея и Ловджоя. Из-за несовершенства конструкции печи и большого расхода электроэнергии завод был закрыт в 1904 г.

В 1906 г. в заводском масштабе осуществлен цианамидный метод связывания атмосферного азота. Цианамид кальция представляет собой хорошее удобрение и может применяться в качестве дефолианта (для обезлиствения хлопчатника). Ранее цианамид использовался для получения аммиака.

Наконец, в 1913 г. на основе многочисленных работ был освоен промышленный метод синтеза аммиака из простых веществ, который получил широкое развитие и в настоящее время занял главное место в производстве связанного азота. Вскоре после этого удалось решить проблему получения азотной кислоты из аммиака.

Таким образом, за сравнительно короткий промежуток времени были разработаны два метода получения азотной кислоты: дуговой метод прямого окисления атмосферного азота в окись азота и далее в азотную кислоту и метод контактного окисления аммиака, по которому азот вначале связывается с водородом, а затем полученный аммиак окисляется до окиси азота с одновременным окислением водорода в воду.

В свое время Д. И. Менделеев писал: “Одну из задач прикладной химии составляет отыскание технически выгодного способа получить из азота воздуха его соединения, заключающие ассимилируемый азот”.

Большое значение для разработки способа соединения азота с кислородом воздуха имели работы В. Нернста и Ф. Габера, по исследованию равновесия реакции образования окиси азота.

Конструированием электрических печей для получения окиси азота из воздуха занимались Г. Паулинг, И. Ковальский, И. Мосцицкий и др. Их установки применялись на заводах Франции, Италии и Австрии. Наиболее совершенными печами, нашедшими широкое распространение в Норвегии, были печи К. Биркеленда и С. Эйде.

В основе процесса образования окислов азота лежала реакция

N₂ + О₂ = 2NO

В 1907—1909 гг. А. И. Горбов и В. Ф. Миткевич предложили конструкцию печи для получения соединений азота с кислородом. Оригинальной особенностью этой печи являлась воронкообразная форма пламени электрической дуги. При движении в печи воздуха дуга вытягивалась в форме воронки. Воздух тесно соприкасался с пламенем, что обеспечивало получение окиси азота с высоким выходом. Путем быстрого охлаждения образующейся окиси азота в холодильнике, расположенном на выходе газа из печи, производилась “закалка”, что способствовало сохранению окиси азота без значительного ее разложения. Содержание окиси азота, полученной этим методом, достигало 2,5%, т. е. было значительно выше, чем в печах любой другой конструкции.

Производство азотной кислоты дуговым методом интересно тем, что в нем использовали дешевое исходное сырье — воздух. Аппаратурное оформление процесса довольно несложно. Однако для его осуществления требовалось огромное количество электроэнергии, достигающее 70 000 квт ч на 1 т N₂ (это соответствует 64 т условного топлива).

Дуговой способ связывания атмосферного азота применялся вплоть до 1932 г., затем он был вытеснен другими, более экономичными способами.

Одним из важных исследований в истории развития химии помимо синтеза аммиака из простых веществ было получение азотной кислоты контактным окислением аммиака.

В начале XX в. коксохимическая промышленность вырабатывала свыше 120 тыс. т аммиака в год. С развитием металлургической промышленности объем производства аммиака непрерывно увеличивался.

В дальнейшем с увеличением производства цианамида кальция появилась возможность получения из него аммиака. Однако лишь после осуществления наиболее дешевого способа получения аммиака прямым синтезом из простых веществ встал вопрос о получении азотной кислоты из аммиака.

В 1800 г. Фуркруа, пропуская аммиак с воздухом через раскаленную железную трубку, выделил окислы азота. В 1839 г. французский ученый Кюльман получил окислы азота контактным окислением аммиака на губчатой платине. При охлаждении

На основе работ Кюльмана в 1907 г. В. Оствальд сконструировал опытную установку для получения азотной кислоты. В последующие десятилетия было построено несколько таких установок, но техническое оформление процесса оставалось неизвестным до окончания первой мировой войны.

В России И. И. Андреев, независимо от других исследователей, изучал возможность получения азотной кислоты контактным окислением аммиака и разработал этот технологический процесс. За исключительно короткий промежуток времени он исследовал весь процесс получения азотной кислоты из аммиака сначала в лабораторных, а затем и полузаводских условиях и определил зависимость выхода окиси азота на платине от скорости газа, температуры и состава аммиачно-воздушной смеси.

В сконструированном им же аппарате были проведены испытания катализатора на реальной газовой смеси и получены данные для проектирования цеха окисления аммиака и цеха поглощения полученных окислов азота. По инициативе И. И. Андреева было налажено изготовление платиновых катализаторных сеток.

Нe менее важными явились изыскания кислотостойких материалов для поглотительных башен и разработка рецептуры кислотостойкого цемента для скрепления гранитных деталей аппаратуры. И. И. Андреев также успешно разрешил вопросы, связанные с извлечением аммиака из аммиачной воды коксохимических производств и с очисткой аммиака от вредных примесей.

В течение года были получены данные, необходимые для проектирования и строительства азотнокислотного завода. На основе данных И. И. Андреева, Н. М. Кулепетова и А. К. Колосова в России (в Юзовке) в 1916 г. построен первый завод производительностью 10 тыс. т аммиачной селитры в год. Завод был оборудован 42 контактными аппаратами (диаметром 0,3 м) и 11 гранитными башнями для абсорбции окислов азота и по технике оборудования контактного отделения оказался для того времени наиболее совершенным в мире. Стоимость строительства завода составила 1940 тыс. руб. (в ценах того времени) — меньше, чем по проекту, предложенному англо-норвежскими фирмами.

Выдающийся инженер-химик И. И. Андреев по праву считается основателем отечественной азотной промышленности.

В результате многочисленных и обширных исследований в дальнейшем удалось значительно усовершенствовать процесс производства азотной кислоты. К большим достижениям в этой области следует отнести применение повышенных давлений, создание малых по объему, но мощных агрегатов, применение искусственного охлаждения в абсорбционном отделении производства азотной кислоты, использование воздуха, обогащенного кислородом, позволившее повысить скорость всех процессов производства азотной кислоты. Разработан также метод получения азотной кислоты повышенной концентрации непосредственно из окислов азота.

Производство азотной кислоты контактным окислением аммиака, осуществленное впервые в промышленных условиях В. Оствальдом и И.И. Андреевым, явилось большим достижением и развитии химической промышленности. Способ получения азотной кислоты из аммиака оказался более рентабельным, чем прямое взаимодействие атмосферного азота с кислородом.

За истекшее время в результате развития азотной промышленности интенсивность контактного процесса возросла в .5—7 раз, а процесса поглощения окислов азота в 150—200 раз. Мощность контактного агрегата в связи с увеличением его диаметра от 0,1 до 2,8 и увеличилась в 800 раз. За это время, судя по имеющимся патентам, разработаны и внедрены в промышленность около 150 различных вариантов систем, отличающихся технологическим режимом, конструктивными особенностями аппаратов и схемой производственного процесса.

Необходимо отметить, что прямое связывание атмосферного азота в виде окиси азота остается важной проблемой до сих пор. Перспективной является высокотемпературная фиксация атмосферного азота в плазменных условиях.

Ведутся исследования получения окислов азота и азотной кислоты из азота и кислорода. М. Т. Дмитриев установил, что азот воздуха, растворенный в воде, под действием ионизирующих излучений ⁶⁰Со окисляется до нитратов, причем выход связанного азота при 1 атм составляет 0,056 моль, а при 100 атм 0,401 моль на каждые 100 эв. В этих условиях концентрация азотной кислоты в растворе достигала 62 г/л.